二十多年來，聚合物及其功能性復(fù)合材料因其在電子產(chǎn)品中的各種應(yīng)用（如壓阻/電氣設(shè)備，導(dǎo)體等）的潛力而備受關(guān)注。[ 1 ]。聚合物通常是低相對介電常數(shù)或介電常數(shù)（材料ε - [R ，其中為了增加它們的介電性能它們與高介電常數(shù)陶瓷材料填充墻（例如，鈦酸鋇3），在任一個微或納米顆粒的尺寸，以形成聚合物復(fù)合物[ 2 ]。

　　這種高介電性能的聚合物復(fù)合材料在電子元件的制造中具有很大的用途，近來，由于它們具有集成到以微波頻率運(yùn)行的現(xiàn)代射頻（RF）設(shè)備中的潛力，它們引起了人們的真正興趣[ 3 ]。陶瓷材料由于其高介電常數(shù)和低介電損耗而最常用于此類應(yīng)用[ 4 ]，并且為新型陶瓷材料的開發(fā)進(jìn)行了大量的研究和努力[ 5]。]。然而，由于需要高溫處理以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整性及其所需的介電性能，因此陶瓷部件的生產(chǎn)具有若干缺點(diǎn)，例如較高的加工成本和具有挑戰(zhàn)性的實施。

　　增材制造（AM），通常稱為3D打印，在制造接近最終形狀的復(fù)雜三維幾何圖形時提供了很大的靈活性，從而消除了與工具和后處理相關(guān)的任何成本。熔融長絲制造（FFF）屬于材料擠出工藝類別，如ISO / DIS 17296標(biāo)準(zhǔn)所定義，在該類別中，熱塑性材料是通過加熱的噴嘴吸出并逐層沉積以形成三層的，尺寸對象。FFF是一種特別有吸引力的3D打印過程，因為它使用的設(shè)備復(fù)雜度低且價格相對便宜。盡管FFF成立僅30年，但直到最近才在學(xué)術(shù)界非常流行，尤其是在過去的十年中。其中一項重大事件是FFF印刷工藝專利在2009年到期，這導(dǎo)致打印機(jī)價格大幅下跌，并使廣大公眾可以使用它們。打印機(jī)的商業(yè)化也促進(jìn)了FFF燈絲的開發(fā)和商業(yè)化。

　　以前已經(jīng)通過將溶解的塑料與陶瓷顆粒攪拌來制造高介電常數(shù)長絲。這是一種耗時且昂貴的方法，并且如今在商業(yè)上被組分的熔融混合所代替。FFF長絲通常分兩步制造。首先，使用雙螺桿擠出機(jī)將聚合物，陶瓷填料和各種添加劑混合制成塑料顆粒。其次，將這些顆粒送入制造3D細(xì)絲的機(jī)器中。該機(jī)器通常包含單螺桿擠出機(jī)，精密噴嘴，冷卻線，牽引機(jī)和絡(luò)筒機(jī)。此外，該生產(chǎn)線還可以包含光學(xué)掃描儀，以監(jiān)控進(jìn)料斗之前的細(xì)絲厚度或物料干燥劑，以實現(xiàn)良好的尺寸精度。

　　盡管3D打印通?？捎糜谥圃鞄缀跞魏螙|西，但高介電常數(shù)燈絲的興起主要?dú)w因于微波區(qū)域中RF部件的小型化。使用高介電常數(shù)燈絲的最典型的應(yīng)用之一是使用平坦菲涅耳區(qū)或漸變折射率透鏡進(jìn)行光束成形。理想的透鏡形狀因子，即，平坦的形狀，可以使用高介電常數(shù)材料和改變所述填充百分比，以獲得有效實現(xiàn)ε R，其與透鏡[沿徑向變化6 ]。的高介電常數(shù)材料的好處也被證明在天線[ 7，8 ]，反映陣列[ 9 ]和介質(zhì)桿波導(dǎo)[10 ]。

　　迄今為止，關(guān)于適用于FFF型3D打印的高介電常數(shù)聚合物復(fù)合材料的工作報道非常有限。城堡等。報道了由BaTiO 3 / ABS聚合物復(fù)合材料組成的一系列復(fù)合材料的制造，該復(fù)合材料可與商用臺式FFF型3D打印機(jī)一起使用，以生產(chǎn)包含用戶定義的相對介電常數(shù)區(qū)域的零件。作者報道高達(dá)70％（重量），相對介電常數(shù)的范圍內(nèi)的陶瓷固體加載量的聚合物復(fù)合材料共混物ε - [R = 2.6-8.7和損耗角正切在0.005-0.027 [范圍11 ]。后來，吳等人。展示了由BaTiO 3組成的優(yōu)化混合物/ ABS與填充材料高達(dá)32％（體積）和最大相對介電常數(shù)值的體積比ε - [R = 11，在GHz頻率范圍內(nèi)[ 12 ]。據(jù)我們所知，上述研究涵蓋了為熔融長絲制造型3D打印生產(chǎn)高相對介電常數(shù)聚合物復(fù)合材料的所有研究活動。

　　但是，似乎這些研究都沒有傳播有關(guān)其可印刷性的信息，也沒有研究加工條件可能如何影響散裝印刷材料的性能。由于FFF傳統(tǒng)上一直用于原型制作目的，并且由于其低水平和低成本的特性，在技術(shù)開發(fā)過程中很少關(guān)注研究和優(yōu)化制造組件的全密度。盡管如此，這是可以預(yù)料的，因為FFF制造的組件并非旨在成為功能齊全的原型，并且與工藝相關(guān)的缺陷（例如，孔隙/氣隙）也不重要。但是對于介電材料卻不是這種情況，因為這樣的缺陷可能對所制造的RF組件的性能有害。

　　在這項工作中，我們提出了一項制造研究，該研究將高介電常數(shù)的聚合物復(fù)合長絲用于FFF型增材制造。根據(jù)所使用的與過程相關(guān)的參數(shù)，例如打印速度，艙口間距，層高和材料填充，評估3D打印樣品的最終介電性能。

　　2。材料和方法

　　本研究中使用的實驗材料由Premix Oy（TP20907，Rajamki，芬蘭）生產(chǎn)，直徑為1.75±0.1 mm。它是由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）基體組成的專有復(fù)合材料，其中包含高相對介電常數(shù)的陶瓷填充物。

　　所有制造實驗均在配備了長絲擠出模塊（MK1-250，Hyrel3D，Norcross，GA，美國），裝有黃銅的多工藝增材制造套件（Hydra 16A，Hyrel3D，Norcross，GA）上進(jìn)行。直徑為0.5毫米的噴嘴。為了確保第一層更好的附著力，將所有測試樣品印刷在75μm厚的Kapton粘性薄膜上，該薄膜放置在加熱至110°C的建筑表面上。

　　對復(fù)合熱塑性長絲進(jìn)行差示掃描量熱法（DSC）（2920 Modulated DSC，TA Instruments Inc.，New Castle，DE，USA），以鑒定材料的熱物理性質(zhì)，例如玻璃化轉(zhuǎn)變，分解溫度和任何其他加熱過程中熱物理物質(zhì)的相互作用。這些特性有助于確定加工條件，例如建筑表面的溫度和擠壓。DSC在氬氣環(huán)境下以200 mL / min -1的吹掃速率在從室溫到350°C 的加熱速率為10°C·min -1的條件下運(yùn)行。將所有樣品放入高純度鋁鍋中，并用空鍋作為基準(zhǔn)來校準(zhǔn)基線。

　　使用光學(xué)顯微鏡（LOM）（Eclipse MA200，尼康儀器歐洲，荷蘭）研究了3D打印結(jié)構(gòu)的形態(tài)特征，例如內(nèi)部孔隙率，其中使用掃描電子描述了陶瓷填充材料在熱塑性主體中的分散情況顯微鏡（SEM）（TM3030 SEM，德國日立高科技?xì)W洲有限公司）。使用濺射鍍膜機(jī)（Quorum Q150T，Quorum，Edwards，Hastings，UK）以重量比為80:20的金/鈀合金將SEM樣品在25 mA下涂覆90 s。

　　通過將打印后的22.86×10.16×2.5 mm尺寸的樣品放入X波段波導(dǎo)腔（8.2–12.4 GHz）中，測量目標(biāo)樣品的透射和反射，來確定加成樣品的介電性能。使用同軸電纜的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA）（MS465B22，日本安立）。相對介電常數(shù)（ε - [R ）和損耗角正切（tanδ的）使用的尼科爾森-羅斯堰方法[計算13 ]。所有報告的測量結(jié)果均以5個不同的3D打印樣本的平均值報告，并帶有標(biāo)準(zhǔn)誤差。

　　3。結(jié)果與討論

　　取決于填充材料的百分比，復(fù)合材料通常表現(xiàn)出與主體材料的特性非常不同的特性，例如玻璃化轉(zhuǎn)變或分解。根據(jù)制造商的說法，這些研究中的實驗材料以適合FFF的長絲形式出現(xiàn)，是基于ABS主體的專有混合物，并包含納米顆粒形式的高介電常數(shù)陶瓷填充物，如圖1所示。

　　圖1. ABS基質(zhì)內(nèi)的陶瓷填充納米顆粒的掃描電子顯微照片。

　　首先使用差示掃描量熱法（DSC）對材料進(jìn)行熱分析，以識別其熱行為并提取對于成功制造三維測試樣品至關(guān)重要的信息。量熱數(shù)據(jù)顯示，在105°C時發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變（T g）反應(yīng)，在290°C時出現(xiàn)吸熱峰，表明完全熔融（T m），如圖2所示。

　　圖2. Premix PREPERM?TP20907的DSC曲線。

　　對于熱塑性塑料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）是材料經(jīng)歷粘性松弛并表現(xiàn)為玻璃態(tài)時的溫度范圍；它在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下[ 14 ] 時既堅固又剛性，但又柔軟而柔韌。在熱塑性塑料的3D打印中，通常使用略高于材料的T g的溫度來加熱構(gòu)建的平臺。這樣可以使材料更好地粘附在表面上，因為這會降低印刷表面和被印刷材料之間的表面張力，并產(chǎn)生更大的接觸面積，最終將導(dǎo)致床層和擠出物之間的更好粘附[ 15]。另外，構(gòu)建平臺的溫度將不允許擠出物冷卻至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，從而使其能夠機(jī)械互鎖到構(gòu)建表面的表面特性（如孔隙度和粗糙度），從而確保適當(dāng)?shù)母街Α＿x擇110°C的值（略高于該材料的T g = 105°C的溫度）作為設(shè)備構(gòu)建表面的溫度設(shè)置，該值類似于通常用于3D打印的大多數(shù)ABS熱塑性共混物。

　　大多數(shù)無定形熱塑性材料（例如ABS）的熔點(diǎn)沒有明確規(guī)定；它們在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前以熔融狀態(tài)存在，但它們的粘度過高，無法進(jìn)行任何流動或擠出，如FFF型3D打印的情況。隨著材料被加熱，粘度顯著降低，直至粘度足夠低以利于流動。

　　DSC數(shù)據(jù)顯示在高達(dá)290°C的溫度（對應(yīng)于吸熱峰的最大值）下連續(xù)分解。這表明擠出溫度不應(yīng)超過290°C，以避免不必要的工藝影響，例如熱塑性聚合物的不受控制的熔融和降解。在低于290°C的溫度下進(jìn)行的一系列試驗確定，最適合的溫度為260°C，從而可以平穩(wěn)，連續(xù)地進(jìn)行復(fù)合材料的整體無缺陷擠出。應(yīng)當(dāng)指出，所使用的擠出溫度異常高，因為基于ABS的材料通常使用230-240°C之間的工藝溫度進(jìn)行3D打印。這表明，填充陶瓷材料的數(shù)量對材料的熱性能及其可加工性具有重大影響。固體負(fù)荷越高，復(fù)合材料的粘度越高，因此需要更高的擠出溫度以允許熔體流動。

　　要研究的第一個工藝參數(shù)是印刷速度，嘗試的擠出速度范圍為10-50 mm / s。10–20 mm / s的速度范圍表現(xiàn)良好，可以成功地三維制造測試樣品，而沒有任何可見的缺陷。但是，當(dāng)打印速度超過20 mm / s時，無法成功構(gòu)建。如圖3所示，以30–50 mm / s的速度打印的測試樣品在擠出過程中似乎存在一些缺陷，這主要是由于層之間的層間鍵合不良所致。。另外，第一層與構(gòu)建表面的粘附似乎是有問題的，并且僅在使用低至10 mm / s的打印速度時才成功。因此，選擇打印速度的組合，最底層的速度為10 mm / s，其余結(jié)構(gòu)的速度為20 mm / s，這是本研究中成功且可重復(fù)制造測試樣品的最合適設(shè)置。

　　圖3. 使用10–50 mm / s的打印速度進(jìn)行3D打印的測試樣品。

　　使用上述打印速度和0.3 mm的層厚，制造了一組5個適合微波X波段（8.2-12.4 GHz）波導(dǎo)腔的矩形測試樣品，并研究了感興趣的介電特性，例如相對介電常數(shù)（ε - [R ）和損耗角正切（tanδ的）用在實驗部分中所述的方法來計算。應(yīng)當(dāng)指出的是，沒有觀察到印刷樣品的尺寸誤差。3D打印的樣品與波導(dǎo)腔的樣品架壁之間沒有明顯的空隙。

　　的添加制造的測試樣品，使用上面的設(shè)置，產(chǎn)生的相對介電常數(shù)ε - [R = 7.38±0.11和tanδ的 = 0.018±0.005。測得的相對介電常數(shù)顯著低于具有10的相對介電常數(shù)和0.003的損耗的注射成型樣品（由制造商在2.4 GHz下使用分叉式介電諧振器測量）。然后使用光學(xué)顯微鏡對3D打印的樣品進(jìn)行顯微鏡分析，如圖4所示，以研究在打印過程中會引起介電常數(shù)降低的任何可能的缺陷。

　　圖4. 光學(xué)顯微照片，顯示了使用（a）0.5毫米擠出寬度與（b）0.45毫米擠出寬度的3D打印樣品的密度。

　　所獲得的光學(xué)顯微照片顯示在形成單層的各個印刷線之間存在氣隙。如圖4中的箭頭所示一種。這清楚地解釋了相對于松散材料特性的相對介電常數(shù)的測量結(jié)果較差，因為預(yù)期會有任何空隙或氣隙會降低材料的相對介電常數(shù)。出現(xiàn)這種氣隙的原因可能是：a）由于在擠出物的冷卻階段材料明顯收縮，或b）由于材料流動不理想，通常由軟件控制負(fù)責(zé)在切片和g代碼生成期間生成擠壓參數(shù)。在第一種情況下，這可能是由于陶瓷材料的高固含量引起的，從而影響了復(fù)合材料的熱物理性能。對于后一種情況，擠出輸出中的此類差異可能是特定于軟件的。

　　為了補(bǔ)償上述缺點(diǎn)，控制形成單層的各個印刷線之間的距離的擠出寬度從0.5mm減小到0.45mm。如圖4所示，使用先前獲得的光學(xué)顯微照片測得，擠出寬度的這種0.05毫米的減小與氣隙的尺寸相匹配。物料流多人游戲的默認(rèn)值1保持不變，因為它將極大地改變給定層厚度下擠出的物料量，并可能導(dǎo)致過度擠出，并導(dǎo)致最終三維打印的溶脹/滲出幾何。

　　使用調(diào)整后的0.45 mm擠壓寬度值制造了一組新樣品，隨后在X波段波導(dǎo)腔中進(jìn)行了測量。其特性顯示出稍高的相對介電常數(shù)，并且也是低的損耗角正切，具有的值ε - [R = 7.85±0.25，和tanδ的 = 0.008±0.011，如圖圖5。由于減少了單層連續(xù)性中存在的任何氣隙，對此進(jìn)行了清楚的解釋。通過獲取光學(xué)顯微照片來確認(rèn)后者，如圖 4b 所示。如通過誤差線所示，3D打印樣品的介電性能的細(xì)微變化很可能是由于擠壓過程中的不一致所致。

　　圖5. 擠壓寬度（mm）相對于相對介電常數(shù)（的效果ε - [R ）和損耗角正切（tanδ的）。

　　3D打印部件的相對介電常數(shù)降低通常與過程相關(guān)的缺陷相關(guān)，例如單層之間甚至層間的不希望有的氣隙。通過將填充系數(shù)設(shè)置為100％，即使將完全致密的零件設(shè)置為3D打印，F(xiàn)FF增材制造中的孔隙率也預(yù)計約為15％。如前所述，這通常歸因于熱塑性材料在冷卻期間的不受控制的收縮，甚至歸因于與材料擠出相關(guān)的不一致性。后者在復(fù)合材料中更為明顯，因為要使填充材料（高介電常數(shù)陶瓷納米粒子）在熱塑性基質(zhì)（ABS）中實現(xiàn)完全均勻的分散是相當(dāng)困難的，

　　接下來要研究的是層高如何影響內(nèi)置測試樣品的介電性能。遵循一系列規(guī)則，即為了獲得更好的擠出性能，該層的厚度不應(yīng)超過噴嘴直徑的20％–80％，這一系列的矩形測試樣品使用的層厚度為0.15至0.4 mm。在X波段波導(dǎo)中對圖6中所示的構(gòu)建樣本的結(jié)果進(jìn)行了表征。

　　圖6. 層高度與相對介電常數(shù)（ε - [R ）和損耗角正切（tanδ的）。

　　如圖6所示，相對介電常數(shù)和損耗角正切值均與變化的層厚變化相關(guān)。為0.15mm的層高度設(shè)置，介電性能的ε - [R = 8.37±0.16和tanδ的 =測定0.05±0.001。然而，隨著0.4mm的更厚的層高度內(nèi)置樣品顯示較高的相對介電常數(shù)和較低損耗：與電介質(zhì)屬性值高達(dá)ε - [R = 9.06±0.09和tanδ的 = 0.032±0.003。這些結(jié)果密切相媲美的散裝材料的測量的性質(zhì)，如通過注射成型，那名制造ε - [R = 10，tanδ的= 0.003。相對介電常數(shù)的增加是由于多種原因造成的，例如，樣品體積內(nèi)總孔隙率的降低，以及每給定層高的擠出材料量的增加。

　　Zhang等人先前曾報道過。通過控制打印過程中填充材料的數(shù)量，可以有效地控制相對介電常數(shù)。這可以允許制造復(fù)雜的基板，該基板具有針對高級RF組件設(shè)計而局部定制的變化的相對介電常數(shù)[ 16 ]。因此，如圖7所示，通過使用TP20907復(fù)合ABS，進(jìn)行了研究以不同的填充系數(shù)控制印刷幾何形狀的相對介電常數(shù)的自由度。

　　圖7 （一）材料騰空（％）相對于相對介電常數(shù)（ε - [R ）和損耗角正切（tanδ的），（b）配有可變材料填充內(nèi)置測試樣品的實例。

　　使用填充設(shè)置構(gòu)建了一組對應(yīng)于20％–100％范圍的測試樣本。像以前的過程參數(shù)一樣，填充率是通過3D打印機(jī)的本機(jī)軟件控制的。為了澄清起見，將20％的材料填充設(shè)置轉(zhuǎn)換為給定體積的最終幾何形狀，即所沉積的材料占其總體積的20％，如圖7所示。其余80％由氣隙組成。應(yīng)該注意的是，當(dāng)選擇低于20％的材料填充設(shè)置時，與相同的部分填充ABS幾何形狀相比，層間附著力非常差，并且導(dǎo)致層間附著力較差。這不允許制造任何填充小于20％的試樣。

　　結(jié)果繪制在圖7中，表現(xiàn)出對所測量的相對介電常數(shù)（在填充因子的明確的相關(guān)性ε - [R ）。還應(yīng)注意的是，減少材料填充對材料的損失有積極影響。的20％的最小填充設(shè)置導(dǎo)致的相對介電常數(shù)ε - [R = 2.164±0.04和損耗角正切tanδ的 = 0.02±0.002。更先進(jìn)的RF元件，例如平面漸變折射率電介質(zhì)透鏡[ 16，17，需要一系列具有精確規(guī)格的電介質(zhì)材料，而這些材料在市場上尚無法獲得。上面提出的方法適合于快速和成本有效的方式來生產(chǎn)具有定制的相對介電常數(shù)值的介電材料。

　　4。結(jié)論

　　FFF是一種普遍且被廣泛采用的3D打印技術(shù)，也可以潛在地用于快速制造電信和微波/ RF設(shè)備的功能原型。更高的相對介電常數(shù)（：這可以通過使用具有優(yōu)良的介電性能，如復(fù)合熱塑性材料來實現(xiàn)ε - [R ）和低的損耗（tanδ的），即幾乎不會通過常規(guī)熱塑性實現(xiàn)。但是，由于所使用的打印參數(shù)受制于與工藝有關(guān)的缺陷，因此這些3D打印部件的電磁性能通常無法與散裝材料的電磁性能相比。以下要點(diǎn)總結(jié)了本文的主要發(fā)現(xiàn)：

　　發(fā)現(xiàn)打印速度直接影響3D打印測試樣品的層間粘合。對復(fù)合熱塑性塑料使用較低的印刷速度非常重要，因為陶瓷固體填充物會影響材料的可擠出性。底層的10 mm / s和其余結(jié)構(gòu)的20 mm / s的組合給出了沒有宏觀缺陷的成功樣品。

　　在擠出過程中，復(fù)合材料的體積收縮率約為10％。這導(dǎo)致在單層內(nèi)形成氣孔，從而導(dǎo)致打印樣品的相對介電常數(shù)總體降低。這可以通過減小圖案填充間距參數(shù)并在形成單層的擠出物之間引入10％的重疊來解決。

　　發(fā)現(xiàn)層高度對3D打印測試樣品的介電性能具有顯著影響。相比較薄的那些更厚時印刷層表現(xiàn)較好，在相對介電常數(shù)和損耗，方面，具有的值ε - [R = 9.06±0.09，和tanδ的 = 0.032±0.003，對應(yīng)于0.4mm的層的高度。

　　最后，結(jié)果表明，通過更改材料填充因子（％），可以有效地控制和調(diào)整3D打印結(jié)構(gòu)的屬性。介電性能低ε - [R = 2 164±0.04，tanδ的 = 0.02±0.002，記錄，對應(yīng)于20％的材料填充因子。這可以使得能夠制造更高級的RF設(shè)備，該設(shè)備依賴于漸變介電特性。